WikiSort.ru - Еда

Пиролитический метод

Пиролитический метод получения гидроксида натрия является наиболее древним и начинается с получения оксида натрия Na₂О путём прокаливания карбоната натрия при температуре 1000 °C (например, в муфельной печи):

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}\,{\xrightarrow[{1000^{\circ }C}]{}}\,Na_{2}O+CO_{2}}}}$

В качестве сырья может быть использован и гидрокарбонат натрия, разлагающийся при 200 °C на карбонат натрия, углекислый газ и воду.

${\displaystyle {\mathsf {2NaHCO_{3}\,{\xrightarrow[{200^{\circ }C}]{}}\,Na_{2}CO_{3}+CO_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{1000^{\circ }C}]{}}\,Na_{2}O+2CO_{2}+H_{2}O}}}$

Полученный оксид натрия охлаждают и очень осторожно (реакция происходит с выделением большого количества тепла) добавляют в воду:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}O+H_{2}O\,\rightarrow \,2NaOH}}}$

Известковый метод

Известковый метод получения гидроксида натрия заключается во взаимодействии раствора соды с гашеной известью при температуре около 80 °С. Этот процесс называется каустификацией и проходит по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+Ca(OH)_{2}\rightarrow 2NaOH+CaCO_{3}}}}$

В результате реакции получается раствор гидроксида натрия и осадок карбоната кальция. Карбонат кальция отделяется от раствора фильтрацией, затем раствор упаривается до получения расплавленного продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH. Затем NaOH плавят и разливают в железные барабаны, где он кристаллизуется.

Ферритный метод

Ферритный метод получения гидроксида натрия состоит из двух этапов:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+Fe_{2}O_{3}\rightarrow 2NaFeO_{2}+CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2NaFeO_{2}+2H_{2}O\rightarrow 2NaOH+Fe_{2}O_{3}\cdot H_{2}O}}}$

Реакция 1 представляет собой процесс спекания кальцинированной соды с окисью железа при температуре 1100—1200 °С. При этом образуется спек — феррит натрия и выделяется двуокись углерода. Далее спек обрабатывают (выщелачивают) водой по реакции 2; получается раствор гидроксида натрия и осадок Fe₂O₃*xH₂О, который после отделения его от раствора возвращается в процесс. Получаемый раствор щелочи содержит около 400 г/л NaOH. Его упаривают до получения продукта, содержащего около 92 % масс. NaOH, а затем получают твёрдый продукт в виде гранул или хлопьев.

Диафрагменный метод

Наиболее простым из электрохимических методов в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера является диафрагменный метод получения гидроксида натрия.

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подаётся в анодное пространство и протекает через, как правило, нанесённую на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую иногда добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щёлоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH^- ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO^-), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO₃^-. Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе получения гидроксида натрия. Также вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведёт к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попаданию в хлор примесей фосгена.

Анод:

${\displaystyle {\mathsf {2Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}+2e^{-}}}}$  — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O\rightarrow O_{2}+4H^{+}+4e^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {6ClO_{3}^{-}+3H_{2}O\rightarrow 2ClO_{3}^{-}+4Cl^{-}+1,5O_{2}\uparrow +6H^{+}+6e^{-}}}}$

Катод:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2e^{-}\rightarrow H_{2}\uparrow +2OH^{-}}}}$  — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O+2e^{-}\rightarrow Cl^{-}+2OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ClO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}\rightarrow Cl^{-}+6OH^{-}}}}$

В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их, в основном, заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.

На следующей стадии электролитический щёлок упаривают и доводят содержание в нём NaOH до товарной концентрации 42—50 % масс. в соответствии со стандартом.

Поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок, поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов, минеральных рассолов типа бишофита, предварительно очищенного от примесей или растворением галита. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения гидроксида натрия до сих пор широко используется в промышленности.

Мембранный метод

Мембранный метод производства гидроксида натрия наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Благодаря этому свойству становится возможным получение более чистых, чем в случае с диафрагменного метода, щелоков. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обеднённого анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и хлор, а из катодного — щёлока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Щёлочь, получаемая с помощью мембранного электролиза, практически не уступает по качеству получаемой при помощи метода с использованием ртутного катода и постепенно заменяет щёлочь, получаемую ртутным методом.

Однако, питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка объясняется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимостью к примесям в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Схема мембранного электролизера.

Ртутный метод с жидким катодом

В ряду электрохимических методов получения щёлоков самым эффективным способом является электролиз с ртутным катодом. Щёлоки, полученные при электролизе с жидким ртутным катодом, значительно чище полученных диафрагменным способом (для некоторых производств это критично). Например, в производстве искусственных волокон можно применять только высокочистый каустик), а по сравнению с мембранным методом организация процесса при получении щёлочи ртутным методом гораздо проще.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды — графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего поваренной соли.

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется хлор:

${\displaystyle {\mathsf {2Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}+2e^{-}}}}$  — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O\rightarrow O_{2}+4H^{+}+4e^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {6ClO_{3}^{-}+3H_{2}O\rightarrow 2ClO_{3}^{-}+4Cl^{-}+1,5O_{2}+6H^{+}+6e^{-}}}}$

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизёра, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

На катоде восстанавливаются ионы натрия, которые образуют слабый раствор натрия в ртути (амальгаму натрия):

${\displaystyle {\mathsf {Na^{+}+e^{-}{\xrightarrow[{}]{Hg}}NaHg}}}$

Амальгама непрерывно перетекает из электролизёра в разлагатель амальгамы. В разлагатель также непрерывно подаётся высоко очищенная вода. В нём амальгама натрия в результате самопроизвольного химического процесса почти полностью разлагается водой с образованием ртути, раствора каустика и водорода:

${\displaystyle {\mathsf {2NaHg+2H_{2}O{\xrightarrow[{-Hg}]{}}2NaOH+H_{2}}}}$

Полученный таким образом раствор каустика, являющийся товарным продуктом, практически не содержит примесей. Ртуть почти полностью освобождается от натрия и возвращается в электролизер. Водород отводится на очистку.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения щелочи с твёрдым катодом, в особенности мембранным методом.

Лабораторные методы получения

В лаборатории гидроксид натрия иногда получают химическими способами, но чаще используется небольшой электролизёр диафрагменного или мембранного типа.